科创中国

行业领域

新材料技术

需求背景

目前，全球性地传染病肆虐，健康问题日益突出，疾病的预防与检测已成为全球的议题。基于近红外上转换发光材料的生物荧光成像检测技术已经成为生物医学成像应用领域最有竞争力的候选者。而上转换发光效率偏低是制约该材料进行高灵敏荧光标记的主要瓶颈。本项目致力于开展稀土掺杂NaLnF4的电子结构和光学性能研究。通过低温高分辨光谱和上转换量子产率测试系统等仪器，探测替代统计分布阳离子格位的稀土离子实际光谱学位置对称性；采用能级拟合获得晶体场能级和晶体场参数；通过碱金属离子共掺调控材料的局域晶体场环境，并结合理论计算分析稀土离子激发态跃迁几率、辐射寿命及量子效率等光谱参数随局域晶体场畸变的演变规律，从而设计、遴选出性能优异的上转换纳米发光材料，实现高灵敏检测荧光探针。本项目有望为无序结构上转换发光材料的构效关系研究奠定理论和实验基础，从而实现此类材料在发光显示和生物医学领域的应用突破。

需解决的主要技术难题

当下疫情在全球范围内的大爆发，对当前经济社会和人民生命造成巨大影响，打好科研攻坚战成为全世界人民的生存之本。因此，加速推进新型检测试剂和诊疗方案等攻关成为当下亟需解决的关键问题。生物荧光成像因其高选择性、高灵敏度、可视化地对细胞等组织和活体生物系统的结构和功能进行检测而成为生命科学研究的重要工具。而稀土离子掺杂上转换纳米颗粒的生物荧光成像检测技术，因其具有发射谱带窄、穿透深度较深、信噪比高、光稳定性高以及能够有效抑制生物体自体荧光等优点，已成为生物医学成像领域最具竞争力的候选者，为重大疾病检测和治疗提供重要的基础条件。因此，开展上转换纳米材料的研究具有极其重要的意义。

期望实现的主要技术目标

目前，国内外研究人员在增强或调控上转换纳米颗粒上转换荧光输出方面取得一定进展。第一，采用基质调控增强上转换发光，基质材料的选择在提高上转换效率方面也占有举足轻重的地位。基质晶格中高价态的阳离子，或者RE³⁺-阴离子具有弱相互作用，对上转换发光有利^[1]；同时基质要为激活剂离子提供适宜晶体场，需要具有较好的稳定性和机械性能以及足够低的声子能量，以利于提高上转换荧光效率。相较于氧化物，氟化物具有低声子能量（约200cm^-1）^[2]，小折射率以及宽光学透光区域等优点，这使得氟化物基质一跃成为高效的上转换发光载体材料。第二，表面修饰增强上转换荧光输出，表面修饰可以减少纳米颗粒的表面缺陷，核壳结构是目前最常见的表面修饰方法之一^[6]。第三，通过调控掺杂离子增强上转换荧光输出，通过调控掺杂离子浓度，调整稀土离子间距离，促进有效能量传递，从而提升发光效率。上转换发射取决于它们的4f能级跃迁概率，其上转换发光效率主要受稀土离子的晶体场对称性和结晶的完整性影响^[3]。低的结构对称性可以适当延长稀土离子激发态寿命从而提高发光效率。所以，通过掺杂杂相离子的方式控制降低或者破坏稀土离子周围的晶体场对称性将有利于增强上转换发光强度。但是，有关晶体结构对上转换发光材料荧光增强的内在机制缺乏较为深入的研究。在众多基质材料中，氟化物NaLnF₄ (Ln= Y, La-Yb)由于具有低声子能量(<350cm^-1)和高光化学稳定性，是研究得最广泛的稀土掺杂上转换发光基质材料^[4-5]。以最成熟的NaYF₄材料为例，它有两种晶体结构^[10]，一个是立方形，晶胞中Na⁺和Y³⁺以1:1地比例随机分布在阳离子晶格位置O_h上，另一个是六方相，晶胞中Y³⁺和Na⁺(比例为3:1)随机占据C_3h格点位置。Y³⁺在不同相结构地NaYF₄中都占据较高对称性的格位，不同相的NaYF₄中稀土离子所占据的位置有所不同，其局域晶体场环境自然不同，而关于替代Y³⁺的稀土离子在其中的确切位置对称性一直存在很大争议^[6-13]。因此，对稀土掺杂NaLnF₄的发光机理尤其是异相晶体结构中稀土离子的发光机制仍然知之甚少，其上转换发光效率仍然较低，这是制约这类材料进行高灵敏荧光标记及检测应用的主要技术瓶颈。

处理进度