科创中国

行业领域

节能环保产业

需求背景

      国外磷化工企业主要分布于美国、欧洲以及摩洛哥等地。由于产地原料的资源差异性，摩洛哥产磷矿资源伴生砷含量总体较低。美欧等地的磷化工企业，由于已经完成产业整合，具备良好的产业生态结构，磷化工废水治理主要目标集中于除磷脱氮。已应用的工艺主要有电渗析法、离子交换法和化学沉淀法，其中以化学沉淀应用最为成熟。我国磷化工总生产能力超1200万t，居全球首位。国内磷化工企业主要分布于湖北、贵州、云南与四川省，生产过程管理相对粗放。以湖北省为例，由于多年前企业污水排放问题未得到有效整治，一些磷化工企业聚集区河流断面总磷长期维持在1-5 mg/L。长江大保护政策实施以来，部分企业停产、搬迁，闲置了大量未经有效防渗处理的磷石膏渣场，渗滤液的泄漏风险和潜在的砷污染风险必须引起强烈重视。目前我省针对磷化工废水的处理仍处于起步阶段，磷石膏渣场渗滤液处理主要集中于除磷，主体工艺均未考虑砷的去除。现普遍采用国外常用的化学沉淀法除磷。然而，经现场工程应用案例的成效表明，现有技术仍存在诸多不足。如：石灰树脂法可通过石灰将总磷处理至*** mg/L以下，再利用离子交换树脂吸附铵根离子，可实现达标。然而，前期树脂投资成本较高，且由于前端钙法除磷，系统再生时产生的硫酸钙会堵塞树脂球，同时产生的大量再生废液处理成本非常高。石灰次氯酸钠法也可将总磷处理达标，再通过次氯酸钠氧化脱氮，但由于污水中氨氮含量波动较大，实际运行成本每吨水处理10 mg/L氨氮高达1元。石灰MAP法工艺相对简单，投资成本较低，但该方法传统的工艺流程在渣场渗滤液处理上很难有较大突破。由于废水中氨氮和总磷含量高、水质变化大，c(Mg2+)/c(NH4+) /c(PO43-)比例严重失调，无法实现总磷、氨氮的稳定达标，难以将氨氮稳定降至10 mg/L以下。 

需解决的主要技术难题

     预期将开发一种基于资源回收的磷化工废水及磷石膏渣场渗滤液修复新技术，该技术将实现污水处理后各项指标达到《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）Ⅲ类标准。该成果可应用于处理磷化工生产废水及磷石膏渣场渗滤液，使进水中总磷100-10000mg/L、氨氮10-1000 mg/L、氟化物10-2000 mg/L、砷10-36 mg/L、pH 2-6，处理后出水指标达到总磷＜*** mg/L、氨氮＜1 mg/L、总氮＜1mg/L、氟化物＜1 mg/L、砷＜*** mg/L、pH 6-9。废水处理后，产水率接近95％。同时，回收氟化钙沉淀、中性复合磷铵盐、碱性磷酸盐沉淀、硫酸钠浓液。通过该项目的实施可突破的关键共性核心技术与新工艺包括：基于新型技术原理的氨氮去除工艺、新型高浓度总磷去除工艺、磷化工渗滤液中砷分离技术工艺。研发一套自动化控制磷石膏渣场渗滤液处理一体化装置。另外，资源化利用可研发一种新型酸性农田土壤调理剂产品。项目的成功实施，将形成一整套磷化工企业废水和磷石膏渣场渗滤液处理及资源化循环利用的技术方案。主要研究内容如下：① 磷化工废水及渣场渗滤液的污染物赋存形态及源汇规律研究研究磷石膏含水率及渗水等相关特性，采用X射线粉末晶体衍射（XRD）、同步辐射微区X射线荧光光谱分析（μ-SRXRF）和同步辐射X射线吸收谱技术（XAFS）等对磷石膏渣进行表征，确定As化合物组分及其结构特征。通过pH静态浸出实验等宏观实验方法，对比研究F、P元素在不同pH及液固比条件下对As浸出效果影响，确定在不同条件下这几种元素的存在对砷释放的促进及抑制作用。结合分光光度法、离子色谱法、XRD、SEM、XRF、ICP等表征手段，探索P、NH4+、F、As在磷石膏中的赋存形态及在生产工段中的迁移转化规律；选择湖北省某磷石膏渣场为研究对象，通过实地考察、收集企业生产和排放历史资料、现场取样及监测，研究磷石膏渣场整体的渗水特性，探明降雨、地表径流、自然蒸发等因素对磷石膏渣场渗滤液水量的影响规律，考察渗滤液中各污染物的复合污染特征。采用Tessier/BCR方法研究磷、氨氮、氟、砷等特征污染物在磷石膏渣场中的迁移转化规律。② 磷化工废水及磷石膏渣场渗滤液处理技术工艺典型磷化工废水及磷石膏渣场渗滤液有机负荷高、盐分高、COD低、水质变化大，g2+)/c(NH4+) /c(PO43-)比例严重失调，氨氮难以稳定连续去除。通过不同中和剂对污水酸碱度进行调节，探究不同pH条件下各污染物离子（氟离子、磷酸根离子、铵根离子、砷酸根离子）的转化途径及其生成物形态。以均布技术为基础，采用硫化石灰铁盐法对污水进行除砷去氟处理，考察pH、硫砷比、铁砷比、硫化及络合反应时间、曝气时间及强度等对砷、氟去除和转化效果的影响。通过工艺控制，提高硫砷渣中的砷富集度，减少砷渣总量，降低除氟工段分渣含砷量。研究磷化工废水及渣场渗滤液的离子组成结构，揭示pH、钙离子、镁离子及铵根离子浓度、氧化还原电位为单一因素下溶液中各离子变化趋势及规律，结合Visual MINTEQ软件模拟与正交试验方法确定影响污染因子（磷、氟、氨氮）浓度的关键因素并确定最优化反应条件。综合磷化工废水和渣场渗滤液自身化学组成特性，结合特性原理调控，优化工艺控制参数，形成的改良的除砷去氟-除磷脱氮组合技术工艺，实现砷、氟以及总磷、氨氮的同步去除，出水稳定达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准。③ 磷、氮、氟资源化回收利用技术研究将各工段分渣进行无害化处理，并同步回收废水中的氮、磷、氟资源。其中，第一步分渣（1/24）：硫化砷渣，砷的浓度富集到30-40%的范围，采用湿法工艺将砷浸出，产物可满足制砷行业的要求实现再利用或稳定化处理。第二步分渣（1/8）：含氟化钙、硫酸钙、砷酸钙，由于石灰铁盐渣中砷含量相对较低，为非危险废物，拟与本地石膏板材企业合作，开发轻质发泡氟石膏板材或氟石膏泡沫混凝土砌块。第三步分渣（1/2）：含磷酸氢钙以及少量氟化钙，用于做饲料级磷酸氢钙。第四步分渣（1/4）：主要成分为中性复合磷铵盐，可开发为优质土壤调理剂产品。第五步分渣（1/12）：含碱性磷酸钙，作为原材料用于磷化工选矿工段。全流程实现无害化及资源化处理，最大限度创造经济效益，降低企业处理及运营成本。④ 废水及渗滤液无害化处理与资源化利用工程应用示范完善系统各工段整合调控，通过建设中试试验装置探究在实际运行中影响系统整体自动化运行的制约因素和影响出水达标的关键性限制因素。针对关键因素进行系统专业化处理，调控优化工艺参数，形成针对性关键设备与在线监测系统。建设500 m3/d的污水无害化处理和资源化回收利用示范工程，使该处理工艺能够满足现场无人值守情况下实现阶段性远程运维。

期望实现的主要技术目标

   湖北美辰环保股份有限公司是一家专注于工农业废气、废水、固废治理及MBR膜生产的综合型环保高新技术企业，于2019年7月挂牌新三板（股票代码：873332）。主要业务涵盖环保方案设计、环保设备的研发、生产、销售、环境工程总承包、新型环保治理材料生产以及环境检验检测等。公司针对废气、废水处理系统及中空纤维膜生产进行技术研发，获得了三十多项发明和实用新型专利，并成功应用于多家企业、市政污水处理、农业污水的综合治理项目，收效明显。近年来，企业主动的参与到技术革新的过程中，通过提高研发经费、优化研发条件、扩充人才队伍以及积极寻求与高校院所进行技术合作等多种方式，突破技术瓶颈，研发出了多款具有良好效果的环保产品。具体如下：（1）基于电化学反应器的氮磷氟回收工艺：通过调节PH值和阴阳极材料，解决了现有技术中氮磷氟的回收工艺流程复杂、需要定时投加药剂、且需要多次调节PH的技术问题；（2）MBR膜：我公司使用无机填充料生产的膜丝，具有生产工艺简单，价格低廉，高通量，成孔均匀的优点；（3）氮磷回收工艺：针对含氮磷废水，利用电化学电解技术，电解金属镁合金棒产生的镁离子与废水中含有的氨氮、磷能充分反应，回收氮磷的同时产生具有高附加值的鸟粪石；（4）磷化工废水及磷石膏渣场渗滤液处理技术工艺：我公司综合磷化工废水和渣场渗滤液自身化学组成特性，形成的改良的除砷去氟-除磷脱氮组合技术工艺，实现砷、氟以及总磷、氨氮的同步去除，出水稳定达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准。公司拥有成套的检验检测专业设备（如进口ICP、GC-MS等）和测试技术团队，对外开展环境检验检测相关业务，还可对公司的研发过程中的样品进行测试分析，对研发应用成果进行检验，提升研发效率。公司近年来一直致力于工农业废水处理及其资源化利用研究，近三年投入的研发费用共计***万元，主要用于新研发设备的购置、新项目的开发及研发人员工资、材料购置等，3年研发费占收入比例为***%，保证了公司的科技创新活动顺利、高效开展。2019年9月，公司与华中科技大学环境与工程学院合作共建了“院士专家工作站”，并获得了省科协的认定。2020年8月，企业与高校共同研发的“畜禽养殖粪污资源化处理成套装备”项目在荆门市科技局立项为“市重大科技创新计划项目”；2020年12月，企业与华中科技大学共建“湖北省磷污染防治与资源化利用企校联合创新中心”获省科技厅认定备案，为公司科技创新与研发工作提供了有力的支撑与保障。
对揭榜方要求： 希望与具备化学工程学科背景的环境工程水污染控制方向院校课题组合作。该课题组需主持过国家自然科学基金、国家科技支撑计划等国家级项目。研发团队近年来在化工废水治理与循环利用关键技术研究方面所发表相关 SCI论文不少于10篇，申请、授权专利不少于10份。研发团队需具备近年来磷化工环保项目相关成功案例。

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