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本发明公开了一种石墨烯 聚苯胺修饰的碳纳米管复合物及其制备方法。将氧化石墨分散于去离子水中,加入盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管,反应物经过滤、洗涤、干燥后,得到石墨烯 聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。经修饰的碳纳米管穿插在石墨烯的片层之间,隔绝了片层间的连接,解决了石墨烯的易堆叠问题。经修饰的碳纳米管通过物理法包覆在石墨烯上,即保持了石墨烯自身优异的电学性能,又使石墨烯共轭平面的π电子离域不受阻碍。将复合物加入聚合物,能有效提高介电常数,并大幅度降低因石墨烯片层的相互接触而引起的电导损耗,在制备兼具高介电常数和低介电损耗复合材料方面具有显著的优势。复合物的制备方法具有周期短、工艺简单、环保等特点。

本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种生产工艺简单、环保，能有效改善石墨烯团聚并保持其良好的电学性能的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物及其制备方法。实现本发明的目的技术方案是提供一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的制备方法，步骤如下：1、按质量计，将0.005～1份盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管加入到1份氧化石墨烯水分散液中，在温度为60～70℃的条件下反应12～24h后，再加入10份L-抗坏血酸，在温度为80～100℃的条件下反应24～48h；2、将步骤1得到的产物置于500～700份浓度为1mol/L的氨水中浸泡1～2h，再经抽滤、洗涤、干燥，得到一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。本发明技术方案中，所述的盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管中，盐酸掺杂聚苯胺与碳纳米管的质量比为0.4:1。所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其组合。本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。

本发明特别涉及一种石墨烯-聚苯胺修饰碳纳米管复合物及其制备方法，属无机纳米材料技术领域。

背景技术

高介电常数材料（简称高介电材料）在电子、航空航天、生物医学等领域具有巨大的应用价值。作为二维结构的石墨烯以其高导电性、大的比表面积而受到高介电材料研究者的广泛关注。但是由于石墨烯片层之间存在范德华力而易堆叠，使得它优异的电性能得不到体现，为此人们常对石墨烯进行表面修饰。

石墨烯表面修饰可以分为化学法和物理法。Jiang等人采用化学法在石墨烯表面接超支化聚芳酰胺，并制备了相关的热塑性聚氨酯复合材料（Chao Wu, Xingyi Huang,Genlin Wang, Xinfeng Wu, Ke Yang, Shengtao Li, Pingkai Jiang. J. Mater. Chem2012; 22; 7010-7019.）。由于在石墨烯表面进行化学改性，虽然能够有效阻碍石墨烯片层的接触，但化学共价法势必会破坏石墨烯上的特殊的共轭结构，降低其电学性能，导致需要加入高含量的功能体才能获得高介电常数，而这劣化了复合材料的加工性能。

为了克服化学法带来的新问题，人们尝试用物理法修饰石墨烯。Jiang等人用非共价法制备了聚苯胺包覆的石墨烯，并制备了聚甲基丙烯酸甲酯复合材料（Mi Li, XingyiHuang, Chao Wu, Haiping Xu, Pingkai Jiang, Toshikatsu Tanaka. J. Mater. Chem2012; 22; 23477-23484.）。聚苯胺覆盖在石墨烯的片层上隔绝了石墨烯的相互接触，有效克服了其团聚现象。但是绝缘的聚苯胺覆盖在石墨烯的表面上，在一定程度上阻碍了石墨烯上的π电子的离域，使得聚苯胺包覆石墨烯复合物的电学性能下降，也需要添加高含量的聚苯胺包覆石墨烯才能使复合材料获得高介电常数。

发明内容

本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种生产工艺简单、环保，能有效改善石墨烯团聚并保持其良好的电学性能的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物及其制备方法。

发明人：顾嫒娟 王童星 梁国正 袁莉苏州大学坐落于素有“人间天堂”之称的历史文化名城苏州，是国家“211工程”“2011计划”首批入列高校，是教育部与江苏省人民政府共建“双一流”建设高校、国家航天局共建高校，是江苏省属重点综合性大学。苏州大学前身是Soochow University（东吴大学，1900年创办），开现代高等教育之先河，融中西文化之菁华，是中国最早以现代大学学科体系举办的大学。在中国高等教育史上，东吴大学是最早开展研究生教育并授予硕士学位、最先开展法学（英美法）专业教育，也是第一家创办学报的大学。1952年中国大陆院系调整，由东吴大学之文理学院、苏南文化教育学院、江南大学之数理系合并组建苏南师范学院，同年更名为江苏师范学院。1982年，学校更复名苏州大学（Soochow University）。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明采用物理法在石墨烯的表面包覆盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管，因此，不破坏石墨烯表面的共轭结构；经过盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管通过π-π共轭作用吸附在石墨烯上，阻碍石墨烯片层的接触，达到分散石墨烯的目的。

2、盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管是以碳纳米管为核，绝缘聚苯胺为壳的核-壳结构，将其与石墨烯复合，一方面碳纳米管的引入增强了石墨烯的电学性能，另一方面，绝缘的聚苯胺隔绝了片层石墨烯和碳纳米管之间电子的相互贯穿，为制备高介电常数、低介电损耗的复合材料提供了保障。

3、石墨烯表面上的盐酸掺杂聚苯胺修饰碳纳米的包覆量，可通过控制两者之间的质量比来调节，保证了石墨烯表面的共轭π电子的离域不受阻碍，具有电学性能可控的特点。

4、本发明提供的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的制备方法具有简单、环保、周期短等特点。

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