一种苯基烷基醚的醚键断裂方法
成果类型:: 发明专利
发布时间: 2023-04-26 11:09:53
一种苯基烷基醚的醚键断裂方法,包括如下步骤:在有机溶剂中,在三碘化铝和无机酸清除剂存在的条件下,苯基烷基醚在-20℃至回流的温度下发生醚键断裂反应,生成苯酚及其衍生物,所述的苯基烷基醚为:其中,R1、R2、R3、R4、R5分别为:氢原子、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、异戊烯基、硝基、氰基、甲酰基、乙酰基、三氟乙酰基、羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、酰胺基团或者-OR;所述的R为甲基、乙基、正丙基或异丙基。所述的无机酸清除剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、丙醇锂、丙醇钠、丙醇钾、异丙醇锂、异丙醇钠、异丙醇钾、正丁醇锂、正丁醇钠、正丁醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、环己醇锂、环己醇钠、环己醇钾、苯酚锂、苯酚钠、苯酚钾、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化铜和氧化锌中的任意一种,或者任意几种的组合。
本发明公开了一种苯基烷基醚的醚键断裂方法,该方法是:在有机溶剂中,在三碘化铝和无机酸清除剂存在的条件下,苯基烷基醚在?20℃至回流的温度下发生醚键断裂反应,生成苯酚及其衍生物。该方法条件温和,操作简便,而且产率高,适用的苯基烷基醚范围广。
苯基烷基醚通过断裂醚键脱除烷基是制备苯酚的一种常见官能团转化。醚键断裂可以用Bronsted酸或者Lewis酸实现,常用的Bronsted酸有HBr和HI等,常用的Lewis 酸有三溴化硼、三氯化铝和三碘化铝等(Synthesis 1983,15,249-282;Tetrahedron 2005,61,7833-7863;Organic Preparations and Procedures International 1996,28,371-409)。当底物同时含有对酸敏感的官能团和活泼氢的时候,用这些方法脱甲基会比较困难,比如丁香酚用这些方法脱甲基只能得到中等偏低的收率(Journal of Agricultural and FoodChemistry 1989,37,721-725),甚至得不到预期的产物(Tetrahedron Letters 2014,55,2455-2458)。
为了解决这个问题,Lange发展了用AlCl3-叔胺的方法,并成功地应用于香兰素等邻羟基苯甲醚类底物的脱甲基反应,但是由于AlCl3断裂醚键的反应活性一般,用于脱除丁香酚等含有对酸敏感的官能团的底物时收率并不高(US3256336)。Arifin等人用改进的三氯化铝—二甲硫醚脱甲基方法脱除丁香酚的甲基,产率只有30%左右(IndonesianJournal of Chemistry 2015,15,77-85)。
CN106278825A公开了一种用三碘化铝-吡啶断裂醚键的方法,以接近定量的产率脱除了丁香酚的甲基,但是由于吡啶通过与三碘化铝的络合影响了三碘化铝的亲氧性,导致该方法仅能用于邻羟基苯基烷基醚,而不能用于普通的不含邻位羟基的苯基烷基醚的醚键断裂。
CN106866377A公开了三碘化铝-碳二亚胺断裂醚键的方法,基本上解决了各类常见苯基烷基醚的醚键断裂问题,然而碳二亚胺的副产物在多数情况下成了需要除去的杂质,而且碳二亚胺通常稳定性差。
吡啶气味很重,对空气有污染,而且对操作人员的身体有一定的伤害。碳二亚胺一般价格比较昂贵,贮存稳定性也比较差。此外,吡啶和碳二亚胺生产的副产物均为有机物,如果处理不当的话,就成为有机污染物。
荆楚理工学院(Jingchu University of Technology)简称“荆楚理工”,位于湖北省荆门市,学院于2007年3月经教育部批准由初创于1956年的沙洋师范高等专科学校和始建于1984年的荆门职业技术学院合并组建而成, [2] 是一所省属公办全日制普通本科高等学校,为湖北省首批地方本科院校转型发展试点学校、“湖北省2011计划”首批牵头高校,“实行“省市(荆门)共建、以省为主”的管理体制。 截至2022年3月,学院占地面积2400余亩,校舍建筑面积35.87余万平方米;设有16个教学学院(部),开设本科专业43个,专科专业15个,涵盖理、工、农、医、文、教、管、艺等8大学科门类;在编教职工1134人,有教授、副教授等高级职称人员342人,博士、硕士678人。享受国务院及湖北省政府特殊津贴的专家4人;有全日制普通在校生19615人,其中本科生13998人。
与现有技术相比,本发明的优点与有益效果在于:
1)本发明用三碘化铝作为醚键断裂的试剂,由于其与无机酸清除剂不络合,所以亲氧性不受限制,断裂醚键的反应活性不受反应条件的影响。
2)本发明使用的无机酸清除剂来源广泛,性质稳定,价格低廉。
3)本发明可以用于脱除乙基、异丙基等比甲基位阻大的烷基。
4)邻羟基苯基烷基醚中硝基、卤素、醛基、烯烃、氰基、羰基、酰胺基团和羧基等官能团等不受反应条件的影响,适用范围广。
5)无机酸清除剂不仅价格便宜,而且没有气味,对空气污染小,对操作人员没有身体伤害,而且产生的副产物为无机盐,对环境污染小。
本专利成果采用技术转让,技术入股,技术合作等成果转化方式,希望进一步实现该专利的有益效果,有兴趣皆可面议。