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最近，金属硫化物硫化钴如CoS、CoS2、Co3S4和Co9S8等在锂离子电池领域受到了人们的广泛关注，这得益于它们的高理论比容量。然而Co9S8在钠离子电池中研究的很少，可能是因为钠离子直径比锂离子更大，从而导致在与Co9S8发生合金化反应时所造成的体积膨胀更大，产生萧条的扩散动力学，由此使得比容量快速衰减，限制了它的实际应用。因此，如何通过简单经济的方法改善Co9S8在钠离子电池的稳定性，从而获得优异性能的Co9S8钠离子电池负极材料显得至关重要，这也是当前研究的难点问题。中国科学院福建物质结构研究所温珍海团队的成果：三维有序多孔结构材料钠离子电池负极材料。

本发明的电池负极材料通过将量子点大小的Co9S8限制在碳层中并且构筑成三维有序的多孔结构，组成的三维多孔结构不仅改善Co9S8的导电性，获得优异的倍率性能，而且为Co9S8在循环过程中所产生的体积膨胀提供有效的缓冲空间，获得良好的循环稳定性能；另外，三维多孔结构有利于电解液渗透到电极里面，大大缩减了钠离子的扩散路径，可以与更多的Co9S8活性材料接触，为高的比容量提供保证，由此大大改善了其作为钠离子电池负极材料的电化学性能。本发明以油酸钴前驱体为钴源，以硫脲作为硫源和氮源，在油酸钴进行高温硫化的同时也对油酸配链进行原位氮掺杂，得到氮掺杂的碳限制量子点大小的Co9S8；以二氧化硅为模板最后将此复合材料制备成三维有序的多孔结构，这种复合材料结构会大大提高材料的导电性能，同时三维多孔结构又能很好的抑制Co9S8的体积膨胀，获得优异的电化学性能。

与磷酸钒钠组装成全电池，在电流密度为500mA/g时循环200圈后比容量能达到在314mAh/g。因此，这种复合材料表现出了优异的钠离子储存性能，且制备方法简单，产品产率高，易于工业放大，具有潜在的商业化应用价值。（专利申请号：201810718296.9)

中国科学院福建物质结构研究所温珍海团队

以本申请负极材料制备的锂离子电池，由于量子点大小的Co9S8限制在碳层中并且构筑成三维有序的多孔结构，组成的三维多孔结构不仅改善Co9S8的导电性，获得优异的倍率性能，而且为Co9S8在循环过程中所产生的体积膨胀提供有效的缓冲空间，获得良好的循环稳定性能；另外，三维多孔结构有利于电解液渗透到电极里面，大大缩减了钠离子的扩散路径，可以与更多的Co9S8活性材料接触，为高的比容量提供保证，由此大大改善了其作为钠离子电池负极材料的电化学性能。

在0.1A/g的电流密度下，循环200次后，电池容量保持500mA h/g不变。由图6可以看出在经过不断增加的倍率测试，当回到小电流密度0.1A/g时还能获得很高的容量，容量值达到了500mA h/g左右，表明这种独特的结构很好的改善了Co9S8本身所存在的导电性以及循环过程所产生的体积效应问题，从而获得优异的电化学性能。

1)本申请所提供的复合材料结构会大大提高材料的导电性能，同时三维多孔结构又能很好的抑制co9s8的体积膨胀，获得优异的电化学性能；

2)本申请所提供的钠离子电池，具有高电池容量和良好的循环性能；

3)本申请所提供的钠离子电池，具有优异的储钠性能；

4)本申请所提供的制备方法，工艺简单，环境友好，产品产率高，易于工业放大，实现商业化。

技术合作开发/技术许可/作价入股

根据本申请的一个方面，提供了一种电池负极材料，所述材料为三维有序多孔碳限制co9s8量子点的复合材料，其中，量子点大小的co9s8被限制在碳层中，形成三维有序的多孔结构。

所述材料为粒径100～300nm的球形。

根据本申请的另一个方面，提供了所述电池负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)获得sio2模板球；

2)获得前驱体油酸钴；

3)将所述sio2模板球和所述前驱体油酸钴与硫脲和油胺混合并煅烧；

4)使用步骤3)中煅烧后的混合物在室温下刻蚀二氧化硅模板得到复合材料。

本发明以油酸钴前驱体为钴源，以硫脲作为硫源和氮源，在油酸钴进行高温硫化的同时也对油酸配链进行原位氮掺杂，得到氮掺杂的碳限制量子点大小的co9s8；以二氧化硅为模板最后将此复合材料制备成三维有序的多孔结构，这种复合材料结构会大大提高材料的导电性能，同时三维多孔结构又能很好的抑制co9s8的体积膨胀，获得优异的电化学性能。

优选地，所述sio2模板球通过以下方法制备：

在乙醇和水的混合溶液中加入氨水和正硅酸四乙酯，在20～40℃搅拌后，离心干燥得到sio2模板球。

所述氨水为氨25％～28％的水溶液。

所述乙醇、水、氨水和正硅酸乙酯的体积比为：

乙醇：水：氨水＝30～40:3～8:1～5:1～5。

优选地，所述乙醇、水、氨水和正硅酸乙酯的体积比为：

乙醇：水：氨水＝35:5:3：2.8。

优选地，所述前驱体油酸钴的通过以下方法制备：

将氯化钴、油酸钠溶解在乙醇、水和己烷的溶液中，回流3-5h。本领域技人员可在能够形成回流的温度范围内，根据实际需要选择适当的回流温度。优选地，所述回流温度为70℃。

优选地，所述步骤3)中，sio2模板球，前驱体油酸钴、硫脲和油胺的质量比为(0.3-0.7)：(0.1-0.5)：1：(1.2-2)。

优选地，所述步骤3)中的煅烧过程为：以3-10℃/min的升温速率升温至700-800℃后，保温1.5-3h。

优选地，所述升温速率为5～7℃/min。优选地，所述刻蚀在naoh溶液中进行，所述naoh溶液的浓度为1.2-2.5mol/l。

根据本申请的另一个方面，提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池的负极材料是所述电池负极材料或者使用所述的方法制备的负极材料。