科创中国

辽宁省纳米材料制备与应用重点实验室、辽宁科技大学表面工程研究所开展了腐蚀防护技术——绿色缓蚀剂及类金刚石（DLC）非晶薄膜对油气管道关键材料腐蚀防护技术的攻关研究，为环境友好型缓蚀剂及防护涂层的研究及应用奠定了理论依据及实践基础。

管线钢的局部腐蚀问题是影响油气田工程安全运行的主要因素之一，其限制了管线钢在油气环境中的应用。沉积DLC薄膜和缓蚀剂手段可以减轻环境对管线钢的使用限制，并增加管线钢的使用寿命。然而。在使用过程中DLC薄膜的膜基结合力、薄膜内缺陷，缓蚀剂成分及用量的控制、腐蚀损伤及缓蚀机理缺乏等问题都可能会导致防腐效果变差，进而使材料提前失效。因此，提高DLC薄膜的膜基结合力、揭示管线钢表面沉积DLC薄膜损伤机理，调控缓蚀剂的成分及用量并阐明缓蚀机理，对控制和预防管线钢材料局部腐蚀问题，保证油气田工程安全运行，有重要意义。

因此，本项目选取管线用钢HP13Cr超级马氏体不锈钢作为研究材料，利用等离子体化学气相沉积（PECVD）镀膜技术在不同工艺条件下，在HP13Cr不锈钢表面制备DLC薄膜。利用腐蚀失重实验、电化学测试技术、PECVD技术、表面分析测试技术、热力学分析过程等方法研究HP13Cr表面改性后的不锈钢在油气环境下的腐蚀行为与机理。为油气行业的应用与发展提供实践经验与理论依据。项目针对以下几个指标进行了主要的研究：（1）在HP13Cr表面沉积N-DLC薄膜增加其耐蚀性能和耐久性能，从薄膜结构与成分对腐蚀过程的影响来阐述DLC薄膜的腐蚀失效过程，并利用热力学计算，探讨了N元素掺杂对局部水化学环境的影响规律，进而阐明其对腐蚀行为的影响机制。（2）在茶叶中成功提取了茶类提取物绿色缓蚀剂，研究了缓蚀剂浓度对缓蚀效率的影响，给出HP13Cr表面添加茶类提取物绿色缓蚀剂的最佳浓度。并通过Frumkin等温吸附方程与微分极化曲线揭示缓蚀剂的吸脱附机理。为环境友好型缓蚀剂在油气田领域的广泛应用，奠定了良好的理论基础（3）利用电化学噪声、电化学阻抗等电化学测量技术，原位表征了缓蚀剂与DLC薄膜协同作用下材料的缓蚀机制。利用Fick定律及Frumkin等温吸附方程计算缓蚀剂完整吸附与DLC薄膜发生局部腐蚀孕育期之间的关系，为环境友好型缓蚀剂与DLC薄膜协同作用下HP13Cr不锈钢腐蚀抑制行为及相应机制等相关研究提供了实验经验及理论依据。

在材料表面制备防护涂层是提高其耐蚀性能的主要手段之一。表面涂层的分类方式很多，其中按照涂层材质，可将防护涂层分为树脂型涂层、非晶碳涂层、非晶陶瓷类涂层、熔覆涂层及高温氧化类涂层等。无论何种涂层，其主要原理都是以阻碍基体材料与腐蚀介质的接触来达到防腐的目的。然而，涂层与基体间的结合力问题、涂层在服役过程中的划伤、破损问题以及涂层中孔隙等缺陷造成涂层失效问题，是制约材料表面防护涂层广泛应用的关键。

缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境介质中时，可以防止具有腐蚀性的化学物质，其主要原理是吸附于材料表面阻碍介质对材料的侵蚀，是油气环境中最常用的腐蚀防护手段之一。然而，其在油气田服役环境中的应用仍然面临着用量难以精准控制、缓蚀机理缺乏以及有机缓蚀剂对环境污染等问题。如何有效的解决涂层及缓蚀剂所面临的上述问题，对提高油气田材料的耐蚀性能及延寿管理意义重大。

随着世界各国环境保护意识的不断提高，茶类提取物这种天然的绿色有机缓蚀剂引起了越来越多的关注。有机缓蚀剂的吸附主要是依靠带电粒子之间的静电吸引或不带电离子与金属分子之间的吸引来实现的。有机缓蚀剂的浓度可以很大程度上影响缓蚀剂在金属表面的覆盖度，从而影响了缓蚀剂的缓蚀效果。缓蚀剂在金属表面的吸附有一个极值。当缓蚀剂浓度达到极值时，吸附在金属表面的缓蚀剂会随着浓度的不断增加而解吸，进而影响缓蚀效率。然而，关于茶类提取物作为缓蚀剂对不锈钢的缓蚀作用的研究还很少。茶类提取物的浓度对其解吸行为和缓蚀作用的影响规律尚未完全阐明，其抑制机制也尚未阐明。

因此，本项目旨在利用植物提取绿色缓蚀剂协同惰性涂层共同保护油气田关键材料，减轻或避免由于材料的腐蚀损伤带来的安全、经济、环境等一系列问题。本项目所用缓蚀剂为天然的植物提取而成。利用茶叶提取出茶类提取物，研究了以茶类提取物作为缓释剂，对油气领域用关键金属材料腐蚀抑制的效率及相应机制。植物提取物作为缓蚀剂具有无毒、可生物降解、来源广泛且易于制取等特点。整个流程可操作性高、工艺方便、经济效益可观、并且契合当前的环保理念。

我国西气东输工程已开展了近15年，取得了显著的成效。然而，在运输和开采过程中，相应装置及设备材料会面临着极其苛刻的服役环境，如：超深（油气井深度可达7km左右）、高温（服役温度高达180℃）、高压（压强超过100MPa，二氧化碳的分压可达到4MPa）及高腐蚀性介质（氯离子浓度高达6mol/L）等环境。另外，管道内的流体流向也十分复杂，使管壁材料在服役过程中，承受着流体冲刷及多变的应力作用。在环境介质及流体、应力等多因素耦合作用下，材料在长期服役过程中会发生严重的腐蚀损伤，给油气产业的经济性和安全性带来巨大的挑战。

本项目研制的环境友好型缓蚀剂及非晶防腐涂层可很好的解决上述的腐蚀损伤问题，该技术可广泛应用于油气田行业关键金属材料的腐蚀防护。首先，天然植物提取缓蚀剂的应用领域十分广泛，在需要通过添加缓蚀剂减缓腐蚀速率的行业，均有一定的应用前景。被提取植物体也不局限于茶叶类，还包含银杏叶、银杏果、番茄、蒲公英、龙舌兰、大蒜、指甲花等。广泛分布的自然植物为项目的应用和推广提供了良好的支撑。其次，绿色缓蚀剂的主要提取流程为：植物与水充分混合后，在一定温度下进行一定时间的保温处理；之后进行过滤及烘干处理，提取出相应的有机物；最后通过研磨得到粉末状植物提取物型绿色缓蚀剂。整个制备工艺简单，并且容易实现工业化生产。

在非晶防腐涂层方面，本项目主要开发研制出具有较低的摩擦系数，较好的化学惰性和较高的耐磨性能的DLC涂层。除了在油气田等苛刻环境中的腐蚀防护应用以外，在磁性记录或存储介质的耐蚀耐磨涂层，如磁带记录头、人体植入关节的耐蚀耐久涂层，人工关节、机械系统的疏水涂层，汽车传动轴承等领域也有着十分优异的应用前景。首先，通过控制涂层工艺调控涂层中sp²与sp³杂化结构的含量，达到调控涂层耐蚀性能及电学性能、光学性能、力学性能等其它性能的目的。工艺的优化对多种领域中DLC涂层/薄膜的制备与应用有积极的促进作用。其次，通过制备过程中的元素掺杂，改善涂层的耐蚀性能。如在DLC中加入Si可以降低涂层的内应力，提高DLC涂层的致密性，防止氯离子的侵蚀，进而提高材料耐腐蚀性。在DLC涂层中掺杂F可以减少表面悬挂键的数量，降低表面能，提高疏水性进而改善材料的耐蚀性能。在DLC涂层中掺杂N可以使涂层中的键合结构朝着石墨化转变，减少涂层中由于碳网格结构遭到破坏而形成缺陷的数量，最终提高DLC材料的耐蚀性能。

辽宁科技大学表面工程研究所共有十余名专职教师及科研人员，其中教授3人、高工1人、副教授4人。在读硕士生、博士生近30人。主攻方向为材料结构及等离子体模拟计算、光电薄膜、光催化薄膜及纳米材料、硬件质薄膜等功能薄膜材料的研究、结构性能表征。近年来，研究所共承担各类科研项目近50项，其中国家自然科学基金项目近10项，省部级以上项目近20项。涵盖光电半导体材料，硬质耐磨涂层、防腐涂层、防生物污损涂层，固体润滑涂层、超疏水、耐冲蚀涂层，热障涂层等多种功能涂层研发。涉及材料学、凝聚态物理、等离子体物理、摩擦学、微生物学、界面结构及力学等诸多学科。

陈东旭，男，辽宁科技大学材料与冶金学院，副教授，硕士生导师。博士就读于中国科学院金属研究所，主要从事核电关键材料高温高压水服役损伤行为相关研究。现工作于辽宁科技大学表面工程研究所，辽宁省纳米材料制备与应用重点实验室，主要研究方向为：表面改性技术、超疏水防污防腐涂层、深海腐蚀、核电材料腐蚀与防护。任《当代化工研究》编委、辽宁省腐蚀与防护学会会员等社会兼职。以第一作者或通讯作者，在国内外期刊上发表与材料表面改性及腐蚀损伤相关的研究论文40余篇，其中SCI收录18篇、EI收录3篇，授权了2项与高温高压水缝隙腐蚀及表面镀膜试验技术相关的国家发明专利。制定了核电缝隙腐蚀相关行业中文标准1项、英文标准1项。在本项目中担任项目负责人，主要负责油气管道材料腐蚀损伤及缓蚀机理相关研究。

吕哲，男，1987年，中共党员，硕士生导师，2015年毕业于韩国国立昌原大学，获博士学位，专业材料科学与工程，获评为材冶学院学院优秀青年科技工作者、2020年材冶学院优秀共产党员，材冶学院毕业论文优秀指导教师。参加工作以来，他发表论文SCI/EI论文20余篇，申请国家发明专利5项，获批国家级及省部级项目5项。在本项目中，主要负责涂层制备工艺及机理研究。

周艳文，辽宁科技大学材料与冶金学院，教授。辽宁科技大学功能材料与先进涂层团队带头人。2001-2004年就读于英国索尔福德大学表面工程实验室，于2005年获博士学位后一直服务于辽宁科技大学材料与冶金学院，从事物理气、化学气相沉积技术及薄膜材料相关研究。从2009年起，连续主持了6项国家自然科学基金面上项目，发表相关检索论文数十篇。在本项目中，主要负责等离子体沉积机理及涂层微观结构控制等相关研究。

本研发前期工作主要依托于辽宁省自然基金、辽科大-鞍钢海工钢国家重点实验室联合基金等项目的资助而开展，已投入各类经费约20万元，目前已完成了对应项目的验收结题工作，相关研究成果也在国际知名期刊上发表。

利用茶叶提取绿色缓蚀剂，研究了其对13Cr不锈钢的缓蚀效率及相关机理。结果表明，茶类提取物缓蚀剂的缓蚀效率存在极值，当过量添加缓蚀剂后，缓蚀剂分子间展现出较强的排斥力，缓蚀剂出现整体脱附过程，导致缓蚀效率下降。上述研究为管线钢腐蚀-再钝化机制及防护手段研究提供了参考。

开展了油管用13Cr超级马氏体不锈钢表面惰性膜的划伤-再钝化相关研究，建立了惰性膜的愈合时间与局部腐蚀孕育期之间的关系模型。利用电化学阻抗及电化学噪声结果，验证了模型的准确性。为油气管道材料腐蚀评价及寿命预测提供了重要的参考。

开展了N元素对13Cr不锈钢表面类金刚石惰性膜局部腐蚀行为的影响研究。结果表明，N的添加首先会影响腐蚀反应的吉布斯自由能，进而影响腐蚀热力学过程。其次，N的溶出与NH₄⁺的水解还会影响局部水化学环境，进而改变钝态膜的结构。为制备涂层中的元素掺杂工艺探索及掺杂元素对腐蚀行为的抑制机理提供了实际经验和理论依据。

目前绿色缓蚀剂制备及涂层制备工艺相关研究已经比较成熟。但是在绿色缓蚀剂方面，关于缓蚀剂的有效提取率、缓蚀剂的持续保护时间等相关问题还有待进一步探究，相应的机制也亟需阐明。另外在DLC涂层方面，如何控制涂层中添加元素的溶出速率与溶出量等问题，是控制微区水化学的关键，也是亟待解决的问题。上述问题需要一定的时间和精力开展相应的研究，并且要在实际生产中应用还需进行后续的实验室验证及现场试验，需要至少20万元的经费支持。

据油气田施工现场数据显示，超过30%的油管由于腐蚀问题会在服役初期失效，单次更换油管的费用高达3000万人民币。因此，本成果研究油气管道材料在服役环境下的腐蚀损伤机制及提供相应的防护手段，是推动我国油气产业向高效、安全、环保、节能方向发展的关键，其具有十分重要的工程实践意义。

转化方式可以为技术转让、技术入股、技术合作等方式。可与投资人签订实施许可合同，排他实施许可，指专利权人在约定许可实施专利的范围内，将该专利权许可一个可以受让方实施，同时约定在合同约定的范围内不在以该专利同第三方订立专利实施许可合同，但转让方依约定可以自行实施该专利。普通实施许可是受让方仅有在合同规定的地域范围内实施该专利的权利，至于专利权人自己是否在该地域内实施该专利，以及专利权人是否还许可第三方在该地域内实施专利，受让方均无权过问。技术成果作为非货币形式的出资，最重要的在于价值的确定，科学、合理、真实、公平地确定技术的价值，有利于技术成为企业的真实资本和合理股份。非专利技术具有一般知识产权的无形性，将保留证明交付的有形证据，如交接清单、邮件、会议纪要等，并在后期以所出资的公司名义申请专利。投资方可对专有技术是否有生产经营价值，制定较为详细、符合所涉及技术特点的相关指标。技术合作是本着长期平等合作，互利互惠的原则，为实现技术研发与市场营运的直接联盟，创造良好的经济效益和社会效益，决定建立长期友好合作关系，达成战略合作协议，双方严格遵守，规定相关合作期限，以及双方的权利与义务、利益分配、技术情报和资料的保密、风险责任的承担、合作保障措施等。

利用适当工艺在茶叶等植物中提取出天然有机缓蚀剂。其中天然缓蚀剂因具有环保特性而备受关注，天然缓蚀剂中含有大量的极性官能团可以吸附在材料表面形成缓蚀薄膜，从而有效的减缓材料的腐蚀。在油气管道等苛刻腐蚀环境介质中添加缓蚀剂，减缓油气管道关键材料的腐蚀损伤问题，为腐蚀防护技术提供支撑。同时，表面改性层也可以有效的抑制材料的腐蚀，其中利用PECVD技术在材料表面制备非晶态惰性DLC涂层可以有效的提高材料的耐蚀性，从根本上解决油气管道材料的腐蚀损伤问题。

通过项目的实施可将防腐技术有效的转化到实际工况中，可为油气田行业的安全性、经济性、可靠性提供有力保障。整个技术与国家的环保理念高度契合，可更好的满足油气田等能源领域对材料可靠性及延寿管理的需求。