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本发明提供了一种二氧化钛包覆的CoSe2基纳米材料及其制备方法和应用。该制备方法包括制备纳米尺寸的Co Co PBA微立方体;将Co Co PBA微立方体超声分散在无水乙醇与浓氨溶液的混合溶液中,以0.5 1mLmin 1的速率向混合溶液中滴加钛酯的有机溶液,油浴70oC 100oC加热5 8h,室温下静置20 24h,反应结束后用溶剂清洗产品并离心收集,得到Co Co PBA@TiO2;将Co Co PBA@TiO2和硒粉均匀研磨,在惰性气体保护下进行高温硒化和碳化,得到二氧化钛包覆的CoSe2基纳米材料TNC CoSe2。本发明的上述纳米材料作为钠离子电池的负极材料,同时具有超高倍率和循环稳定性。

本发明的目的在于提供一种优化CoSe2基材料在钠离子电池中的性能而提供的一种基于普鲁士蓝类似物模板制备二氧化钛包覆的CoSe2基纳米材料(TNC-CoSe2)的方法。

为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种二氧化钛包覆的CoSe2基纳米材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

制备纳米尺寸的Co-Co PBA微立方体；将乙酸钴、六氰基羧酸钾和十二烷基硫酸钠加入到水中，超声分散均匀，经过1-3h的剧烈磁力搅拌，25℃静置20-24h，用无水乙醇为溶剂离心收集沉淀，60-80℃下干燥8-12小时，制备出纳米尺寸的Co-Co PBA微立方体；其中，乙酸钴、六氰基羧酸钾和十二烷基硫酸钠的混合比为1：(1-2)：(90-120)；

将Co-Co PBA微立方体超声分散在无水乙醇与浓氨溶液的混合溶液中，以0.5-1mLmin-1的速率向混合溶液中滴加钛酯的有机溶液，油浴70℃-100℃加热5-8h，室温下静置20-24h，反应结束后用溶剂清洗产品并离心收集，得到Co-Co PBA@TiO2；；其中，Co-Co PBA微立方体与无水乙醇为(0.1-0.3)g：(60-100)mL；

将Co-Co PBA@TiO2和硒粉均匀研磨，在惰性气体保护下进行高温硒化和碳化，得到二氧化钛包覆的CoSe2基纳米材料(所制备的黑色粉末即是外部具有TiO2涂层保护的氮掺杂碳的CoSe2复合材料(TNC-CoSe2))，其中，Co-Co PBA@TiO2和硒粉的混合质量比为1：3-6。

钠离子电池(SIBs)具有与锂离子电池(LIBs)相似的结构特征和电化学原理，由于钠原材料丰富且成本低廉，因此引起了研究者们广泛的关注。然而，Na+的半径较大且扩散动力学缓慢，限制了钠离子电池的实际应用。锂离子电池以石墨负极为主，这些材料具有良好的嵌锂特性，但是对于钠离子电池来说，其嵌钠效率较低，比容量仅有31mAh g-1。因此，科学家们致力于为钠离子电池开发具有高比容量的负极材料。其中，CoSe2因为储量丰富、环境友好、带隙小、形态易于调控且理论比容量高等优点，进而受到了国内外很多课题组的青睐。但是，其实际应用却受制于导电性差、反应动力学缓慢和体积效应明显和不稳定的电极-电解质界面等缺点，即使在低倍率下，充放电比容量仍然可能会快速衰减，以至于使得电池失效。

目前据报道，通过合理构建纳米结构，不仅可以改善电极材料的反应动力学，还可以缓解大体积膨胀带来的材料粉碎。此外，与导电基体复合也是研究者们常用的改性方法。其中，掺杂了杂原子的碳层表现出优异的导电性。特别是氮掺杂碳层可以有效地产生缺陷并提高材料的导电性，从而提高复合电极材料的储钠性能。普鲁士蓝类似物(PBA)是一种富氮碳基材料，经热处理后可构成导电网络，可明显改善材料的电导率，从而可以有效改善复合材料的电化学性能。另一方面，众所周知，TiO2是一种很有前途的负极材料，具有很多值得研究的特性：成本低廉、结构坚固性好以及由于其层状晶体结构而导致的体积变化可忽略不计。与传统的导电涂料相比，它还有氧化还原活性，可以在不损失容量的前提下，进一步增强了结构和界面的稳定性。

因此，有必要利用TiO2作为涂层来缓解TMDs的体积变化，并为电荷转移提供合理通道。

发明人：任玉荣 赵宏顺 戚燕俐 常州大学坐落于经济发达、人文荟萃的江南历史文化名城——江苏省常州市。学校始建于1978年，原名为南京化工学院无锡分院、常州分院，是一所在我国改革开放之初创办的省属全日制本科院校。1981年经国务院批准，正式定名为江苏化工学院。1984年实行江苏省人民政府和中国石油化工总公司联合办学机制，1992年正式成为中国石油化工集团公司（原中国石油化工总公司）管理的部属院校，并更名为江苏石油化工学院。2000年起，学校实行中央与地方共建、以江苏省管理为主的管理体制，2002年更名为江苏工业学院。2010年，经教育部批准更名为常州大学。2011年，江苏省人民政府与中国石油天然气集团公司、中国石油化工集团公司、中国海洋石油总公司签署共建常州大学协议。历经三十六年的建设和发展，学校成为一所以工学、理学、管理为主、多学科协调发展、具有“产学研”合作办学特色的普通高等院校。

本发明中，CoSe2基负极材料的电化学性能测试采用由双电极组成的钠离子电池系统。其中，CoSe2基材料用作工作电极，高纯钠片用作对电极。在装有高纯氩气(99.999％)的手套箱(H2O<0.01ppm，O2<0.01ppm)中的组装成2032型纽扣电池。在纽扣电池中，使用玻璃纤维(Whatman，GF/D)作为隔膜，1M NaClO4溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(1:1v/v)以及添加了5wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为电解液。钠离子电池的充放电实验在新威电池测试系统上进行。

本发明的二氧化钛包覆的CoSe2基纳米材料的制备方法，基于以普鲁士蓝类似物为前驱体的自牺牲模板法，可合成得到二氧化钛包覆的CoSe2基纳米材料。通过共沉淀法制备Co-Co PBA微立方体，溶胶凝胶法制备Co-Co PBA@TiO2，最终通过固相法合成复合材料，制备方法简单易操作，能耗相对较低，且在密闭的容器中进行，污染小。

利用本发明所提供的方法制备的TNC-CoSe2，当用于钠离子电池负极材料时，优点有：该产物保留了普鲁士蓝类似物特有的立方体形貌，小尺寸的CoSe2微立方体和氮掺杂的碳骨架可以促进界面电子传输，从而产生快速的反应动力学；而外部包覆的TiO2涂层可以作为缓冲层适应CoSe2的体积效应；另外，该材料还具有较大的比表面积，使得电极材料与电解液的接触电阻小，从而提高了电池的循环性能和倍率性能。

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