科创中国

本发明属于高分子凝胶及吸附分离技术领域,公开一种高弹性羧甲基壳聚糖/酸化碳纳米管复合水凝胶及其制备方法。采用一锅法,以羧甲基壳聚糖为原料,与亚氨基二乙酸和酸化多壁碳纳米管通过酰胺化反应交联,得到三维交联多孔水凝胶。本发明工艺简单,反应条件温和。所得水凝胶力学性能优异,能够承受自身78倍以上的重量,且在受力后弹性形变可完全恢复。该水凝胶结构稳定,在吸附锶离子后,通过洗脱可实现多次循环使用,在吸附分离领域具有良好的应用前景。

本发明提供一种高弹性羧甲基壳聚糖/酸化碳纳米管复合水凝胶的制备方法。将羧甲基壳聚糖通过缩合反应与亚氨基二乙酸及酸化多壁碳纳米管共价交联，利用酸化多壁碳纳米管的机械增强作用，及反应后形成的大量氢键增加材料弹性，得到高弹性三维交联多孔结构凝胶。

本发明涉及的高弹性羧甲基壳聚糖/酸化碳纳米管复合水凝胶，其制备方法包括如下步骤：

(1)将亚氨基二乙酸溶于水中，用NaOH溶液将其调至中性。

(2)在步骤(1)的亚氨基二乙酸溶液中加入酸化多壁碳纳米管和羧甲基壳聚糖，搅拌均匀。

步骤(2)中，羧甲基壳聚糖与酸化多壁碳纳米管的质量比为(20-100):1。

步骤(2)中，羧甲基壳聚糖与亚氨基二乙酸的摩尔比为(1-5):1。

(3)将酰胺化反应用缩合剂加入步骤(2)的混合溶液中，室温下搅拌均匀。

步骤(3)中缩合剂总量与亚氨基二乙酸的摩尔比至少为1:1。

进一步的，缩合剂为酰胺化反应常用缩合剂，可选为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)、二环己基碳二亚胺(DCC)中的任意一种或几种与4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、1-羟基苯并三唑(HOBT)中的任意一种或几种的联用，优选为EDC与NHS联用，联用时EDC与NHS的摩尔比为1:1。

(4)将步骤(3)中的混合溶液转移到模具中在室温下固化，一般60min可固化。

本发明限定羧甲基壳聚糖与亚氨基二乙酸摩尔比为(1-5):1，在此比例范围内可以得到力学性能优良的高弹性羧甲基壳聚糖/酸化碳纳米管复合水凝胶，如果低于1:1，水凝胶孔隙率和机械强度均较低，如果高于5:1则弹性不佳。

本发明限定羧甲基壳聚糖与酸化多壁碳纳米管的质量比为(20-100):1，在此比例范围内可以得到力学性能优良的高弹性羧甲基壳聚糖/酸化碳纳米管复合水凝胶，如果低于此范围，水凝胶脆性较高易破裂，如果高于此范围，水凝胶弹性模量较低。

本发明涉及的反应机理为：利用羧甲基壳聚糖的氨基和亚氨基二乙酸、酸化多壁碳纳米管的羧基反应生成酰胺键，其中，亚氨基二乙酸和酸化多壁碳纳米管均起到交联作用，生成的大量酰胺基团之间形成了多重氢键，因而极大提高了弹性。

壳聚糖水凝胶在吸附分离方面有重要应用。壳聚糖本身含有羟基、氨基、羧基等活性基团，易于进行化学接枝、交联、复合等改性，利于其与多种有机分子和金属离子产生化学作用。但壳聚糖难溶于水，一般需在强酸性条件下进行改性。

羧甲基壳聚糖是壳聚糖的羧甲基化衍生物。其具有与壳聚糖相似的化学性质，但水溶性优异，在进行改性时操作简单，改性分子选择范围广，因而在进行吸附材料合成时具有明显优势。目前，以羧甲基壳聚糖为基体制备的吸附材料力学性能通常都较弱，实用性不高，主要表现为承受压力时易碎。并且，吸附反应通常于水中进行，导致凝胶在吸水溶胀后脆性增加，机械性能更为脆弱，这非常不利于其回收利用。如CN110483662A公开了一种羧甲基壳聚糖交联凝胶，这类水凝胶一般力学性能不佳，很难承受实际应用中的各种外力。因而增强羧甲基壳聚糖凝胶的机械性能，对于其实际应用极为重要。

发明人：梅金凤 罗登玉 刘丹丹 丁一 李忠玉 常州大学坐落于经济发达、人文荟萃的江南历史文化名城——江苏省常州市。学校始建于1978年，原名为南京化工学院无锡分院、常州分院，是一所在我国改革开放之初创办的省属全日制本科院校。1981年经国务院批准，正式定名为江苏化工学院。1984年实行江苏省人民政府和中国石油化工总公司联合办学机制，1992年正式成为中国石油化工集团公司（原中国石油化工总公司）管理的部属院校，并更名为江苏石油化工学院。2000年起，学校实行中央与地方共建、以江苏省管理为主的管理体制，2002年更名为江苏工业学院。2010年，经教育部批准更名为常州大学。2011年，江苏省人民政府与中国石油天然气集团公司、中国石油化工集团公司、中国海洋石油总公司签署共建常州大学协议。历经三十六年的建设和发展，学校成为一所以工学、理学、管理为主、多学科协调发展、具有“产学研”合作办学特色的普通高等院校

(1)本发明使用一锅法，反应条件温和，通过缩合反应形成三维网络结构凝胶。

(2)本发明制备的羧甲基壳聚糖水凝胶具有优异的弹性和韧性，可以承受自身重量78倍的压力，且多次压缩循环形变可完全恢复，有利于使用时操作和延长寿命。

本发明制备的高弹性羧甲基壳聚糖/酸化碳纳米管复合水凝胶有优良的吸附性能，且多次使用吸附容量无明显下降。

当前专利未经权利人许可不得实施，希望将科技成果转让给研发实力雄厚的企业，由受让人对科技成果实施转化。交易的是科技成果中的知识产权，可以包括专利权、专利申请权、技术秘密等。科技成果转让后，转让方获得转让费，不再是科技成果的所有人；受让方向转让方支付转让费，并成为科技成果的新的所有人。