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本发明涉及一种纳米结构的聚合物空心胶体球的无模板制备方法。其具体步骤：配置乙酸铜水溶液作为引发剂，加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中；或者是先配制乙酸铜水溶液加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，然后向反应釜中加入十六烷基三甲基溴化铵，制得碱式溴化铜作为引发剂；在搅拌条件下配制高分子单体溶液；随后将高分子单体溶液加入到步骤(1)装引发剂的反应釜中进行混合，密封加热到150oC~180oC反应4~12小时，冷却得胶体溶液；将胶体溶液离心分离并用与水互溶的极性有机溶剂洗涤，重新分散到水中，即得到聚合物空心胶体球。所述聚合物空心胶体球包括聚邻甲氧基苯胺、聚邻乙氧基苯胺、聚3,5-二甲氧基苯胺和聚苯胺。本发明所提供的聚合物中空胶体球的制备方法适合于大规模工业生产，具有极为广阔的市场前景。